全球主要的氪气生产厂家为法国液化空气公司、美国普莱克斯、德国林德等公司,其产量占全球80%以上。
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氪气、氙气提取工艺复杂,技术难度大,生产操作程序要求极为严格。要经受高压低温考验,要使用特殊设备与材料,安全、防爆、防漏至关重要。氪气、氙气制备一般分为两个阶段:第一阶段俗称粗制系统,大型、特大型空分低温精馏提取贫氪一氙混合物,在空分冷箱内完成。大气要经过压缩、冷却、吸附、膨胀制冷、精馏、净化、换热等多道工序。第二阶段俗称精制系统,将贫氪一氙混合物精制到高纯产品,要经过加压、催化、吸附、换热、精馏、净化等多道工序。
氪气、氙气的制备方法有多种,常用的主要有精馏法、吸附法、催化反应法等。
精馏法:
其原理是利用组分沸点之差异,通过多次的部份冷凝和部份蒸发的过程,在精馏塔内使组分分离。比如在氪氙的粗制系统,利用氪、氙、氧沸点之差异,在贫氪塔内精馏,将氧气与氪氙分离,在塔底获取贫氪氙混合物。又如氪氙精制系统净化杂质也可用到精馏法。此法精馏塔的设计是关键。
吸附法:
其原理是利用吸附剂(如分子筛、涪眭碳等)具有选择吸附的特点,将组份分离或提纯。如氪氙制备中,精制提纯、净化杂质都可用到此法。其关键是吸附剂的选择。采用大型色谱柱制备氪气、氙气,也是属于吸附法的范畴。
催化反应法:
其原理是利用催化剂使组份中杂质发生化学反应,再将生成物去除达到净化提纯目的,这种方法往往与吸附法联用。如氪氙精制系统,甲烷等碳氢化合物危险有害杂质的去除,就是用专用催化剂使其在氧氛围中燃烧,生成的二氧化碳、水份再用专用吸附剂吸收净化。其关键是催化剂的选择应用。
上述方法在氪气、氙气制备过程中不是单一应用,而是根据需要联合、多次地运用,才能得到高纯的产品。
工业上提取氪和氙有以下几个途径:从空分设备的副产品中提取、从合成氨排放气中提取、从核反应堆的裂变气中提取。
目前我国氪气生产厂家主要是从空分设备的副产品中提取氪、氙气。常压下,氪的沸点为-15312e,氙的沸点为-10911e,均高于氧的沸点(-182197e),因而在空分设备中,氪和氙主要存在于液氧中,通常随产品氧气或产品液氧排出。
随着煤化工、石油化工、大化肥、钢铁冶炼等特大型工程项目的兴建和扩建,为其配套的空分设备也日益趋向大型化,同时提取氪、氙的原料,液氧产量也呈几何数值增长。因此,从液氧中回收氪、氙蕴藏着巨大的经济前景。提取空气中氪、氙气时,首先是从空分设备中获得贫氪氙液氧,再进一步浓缩液氧中所含的氪、氙,以获得氪氙混合物,最后通过对混合物的进一步分离、精制,分别制得纯氪和纯氙。
随着近几年在建筑门窗、平板电视、电子芯片、空间卫星及医疗领域的大量应用,氙氪全球尤其我国市场供应紧张,导致氙气、氪气的价格居高不下。